据OIL实验室微信公众平台2017年10月10日讯 纳滤膜目前被广泛应用在净水领域。然而，高分子基纳滤膜在制备中需要使用有机溶剂，一种环境友好的纳滤膜的制备工艺是迫切需要的。石墨烯膜具有很好的力学强度，使其可以承受错流系统的压力和剪切力。多孔石墨烯被预测可以100%的脱除盐分，同时水传输速度可达到10^-2m³m^-2s^-1 MPa^-1。然而，在实际应用中，制备大面积无缺陷的石墨烯是一个很大的挑战。
　　氧化石墨烯（GO）可以达到吨级的量产。而且层状GO薄膜具备独特的离子传输特性，GO优异的水溶液分散性使其具备多种方式成膜的可能性。抽滤制备的GO膜脱盐率可以达到约60%，水通量可以通过引入圆柱状的纳米材料大幅提高。然而，这些性能都是通过死端过滤测试系统得到的，且盐溶液浓度非常低。真正的脱盐膜需要承受高的压力且需要保持长期运行的稳定性。
　　纯GO膜在高压下会从基底上揭下来，且抽滤成膜的方法并不适合大规模量化生产。近期有研究者将取向的GO封装在环氧基体中，可以实现高通量和大于90%的高脱盐率。然而，其制备工艺非常复杂，实用起来很困难。
　　总结来说，GO膜用于水处理还存在不少问题：在保证较高通量的恒流操作中，有的力学性能差，有的脱盐效率不高，有的力学性能好，且脱盐效率高达97%，但是成膜技术不能实现低成本的工业放大。
　　基于此，来自信州大学全球水资源创新中心的Aaron Morelos-Gomez等人报道了一种基于喷涂工艺、适合规模化、环境友好制备的高性能GO/FLG（少层石墨烯）复合膜。他们将含有氧化石墨烯和少层石墨烯的水溶液喷涂到PVA修饰的聚砜膜上，然后经过热处理和Ca²⁺交联过程（见图1）。研究表明，PVA界面吸附层对于提高薄膜的力学性能起到决定性的关键作用，确保GO/FLG膜可以在高强度错流测试中稳定工作120h，实现86%的脱盐效率和96%的阴离子染料脱除率（见图1）。此外，其对比试验发现，相对于纯的GO膜，GO/FLG膜具有更好的耐氯性，更适合标准的工业净水中清洗工艺。相比于GO/DWCNTs（双层碳纳米管）膜，GO/FLG膜脱盐效果更低，透水通量更高。

图1. a-d. GO/FLG复合膜制备示意图；e-j. GO/FLG膜的脱盐，抗氯和染料脱除性能。

　　对于碳基多孔薄膜材料来说，通过阳光收集或等离子体激发局部加热产生水蒸气是一种可持续的节能的脱盐和水处理技术。然而，这种材料在高盐度环境下的零液体排放处理尚未被研究。近期，来自加州伯克利（UCBerkeley）的Baoxia Mi课题组报道了一种树叶状GO薄膜材料，其表现出宽带光吸收和在高盐度水中的优异稳定性。在825 W/m²照明下，一个漂浮在水面上的GO叶片产生蒸汽的速率为1.1LMH，光致蒸汽的转换效率为54％。而GO叶以树状构象提升到水面上时以2.0LMH的速率产生蒸汽，能量效率为78％。蒸发速率随光强增加而增加，随着盐度的增加而降低。在15wt%的NaCl溶液中进行长期的蒸发实验，即使盐晶体逐渐并最终严重堆积在GO表面，GO叶片仍能保持稳定的性能。此外，将GO叶片表面盐晶体刮掉并用水冲洗后，GO叶片即可恢复到原始状态。因此，这种稳定的、高脱盐性能的、低制备成本的GO合成叶片材料开辟了一种通过太阳能供能并且实现零液体排放的的脱盐新技术。

图2. GO叶片通过太阳能蒸发手机水蒸气的脱盐过程示意图。

　　氧化石墨烯膜在水处理应用中的研究进展
　　氧化石墨烯（GO）膜由于其独特的层层堆叠结构在水净化和脱盐领域受到了广泛的关注。然而，GO表面的亲水基团容易吸附水分子而造成GO膜在水中或高湿度环境下发生明显的溶胀，从而严重影响膜的分离性能。因此，精确表征膜溶胀中GO片层间距的变化对有优化膜的性能至关重要。XRD目前被广泛应用于表征GO膜的层间距，但是目前XRD最多只能表征到1.3nm的层间距，随着溶胀效应的增强，GO片层的有序度可能会被破坏，XRD将不能表征更大的几个纳米的层间距。为了解决上述问题，来自UCBerkeley的Baoxia Mi课题组最近提出了一种可行实验表征方法：利用一套配备有耗散和椭圆偏振器的集成石英晶体微天平系统，能够超越目前2nm的测量极限，精确量化GO膜在液体环境中的层间距。此外，他们采用分子动力学模拟基础地研究了水在GO二维通道中的结构和迁移，并提出了一个理论模型来预测GO膜的层间距。其结果表明，将一片GO干膜浸入水中，GO膜最初的层间保持在0.76nm，水分子在GO二维通道中形成部分有序的网络结构。这个网络结构的密度比液态水高30%而较石墨烯通道中的菱形水网络低20%。因此，GO通道中水分子的迁移速度显著低于石墨烯。随着GO膜在水中浸泡时间的增长，其层间距将持续增大，最终达到6～7nm的平衡值（见图1）。如果将GO膜浸泡在NaCl或NaSO₄中，其平衡层间距将随着盐溶液离子强度的增加而降低。比如盐溶液浓度在100mM时，GO膜的层间距保持在2nm左右。

图1. GO膜层间距随着在水溶液中浸泡时间的变化曲线

　　除了研究GO在水净化应用的中的溶胀现象，Baoxia Mi老师近期也系统的研究了在不同pH下GO膜过滤离子和有机分子的性能和机理。他们在反渗透膜系统下分别测试了GO膜对典型的单价离子（Na⁺，Cl^- ），多价离子（SO₄^2-，Mg²⁺ ），有机染料（甲基蓝，若丹明WT）和药物以及日用护肤产品中的杀菌剂（三氯生，三氯卡班）的分离性能。其研究结果表明，在pH＝7中性环境下，GO膜对二价阳/阴离子和所有测试的有机分子都有比较高的去除效率，其性能与这些溶质的电荷、尺寸或亲疏水性都没有关系。而GO膜对单价离子的脱除率比较低。这种现象与传统的纳滤膜有很大差别，因为常用的纳滤膜都是带负电的，对带有高价负电荷的溶质的去除效率比较高。随着pH的变化，GO膜的一些核心性质（电荷，层间距）会发生明显变化，从而引发一些列不同的pH决定的界面性质和分离机理（见图2）。这些也说明GO可以作为一种pH响应的过滤膜，通过调控溶液的pH进而调节膜的分离性能。同时，一些有机分子的形状也会显著影响其去除效率，这是因为迁移过程其会GO表面未氧化的区域发生π-π相互作用。

图2. pH对GO膜结构、性质和脱盐机理的影响示意图