据大工环境膜技术微信公众平台2019年5月27日讯 如今，由于易于制造和低成本的优点，聚合物膜已经成功商业化，并在气体分离过程中得到了广泛使用。然而，随着研究的深入，人们认识到大多数现有的聚合物膜的渗透性和选择性之间存在权衡关系，高渗透性聚合物通常选择性较差，反之亦然，这即Robeson上限问题。为了克服这个障碍，将无机填料如沸石、碳纳米管、碳分子筛、中孔二氧化硅和金属有机骨架（MOF）引入聚合物基质中制造混合基质膜（MMMs）是一种流行的方法。
　　混合基质膜的示意图如图1所示。其中，无机填料的选择与聚合物基质的重要性相当，聚合物膜的性能不仅取决于无机颗粒的分离性能，也取决于与聚合物基质的相容性。

图1．混合基质膜示意图

　　金属有机骨架（MOFs）是一类新型的杂化材料，由无机金属中心或由有机连接体连接的簇组成，形成柔性框架和一维，二维和三维多孔结构。它们合成相对容易，并具有高纯度和结晶度。MOF具有几种独特的结构特性和优点：高表面积和孔隙率，可调节孔径和可调节的孔隙表面性能，刚性和柔性框架，低密度（0.2-1 g·cm-3）。由于这些物理和化学性质，MOF广泛应用于气体吸附和分离、气体储存、催化、药物输送、化学传感器以及生物学应用。
　　通过结合MOF的分子筛效应和聚合物基质的共同特征，可以开发新型MOF基MMMs，来解决传统聚合物膜的权衡问题。相比其他无机填料，在MMMs中使用MOF的潜在优势：
　　（1）通过简单地改变前体-金属盐和有机配体的配方，MOF的孔结构和孔径可以根据具体应用进行调整。
　　（2）通常，MOFs与聚合物基质具有更好的相容性，因为MOF中的有机连接体与聚合物链具有更强的相互作用（相似相容）。
　　即使一系列基于MOF的MMMs与基于传统填料（例如沸石和金属氧化物）基的MMMs相比，MOF基MMMs显示出更高的分离效率，但膜性能仍然远离基于材料模拟的预测理论值，并且通常受到应用的实际要求的限制。
　　《基于金属有机框架的混合基质膜之技术挑战及解决思路》（Rijia Lin, Lei Ge, Zhonghua Zhu; School of Chemical Engineering, TheUniversity of Queensland; Journal of Materials Chemistry A, lssue 2, 2018）
　　主要内容：
　　A.基于MOF的MMMs开发的主要技术挑战。
　　（1）需要从根本上考虑选择合适的MOF /聚合物体系。
　　在无缺陷的混合基质膜中，聚合物相决定了最小分离性能，填料决定了膜渗透性和选择性的改善。此外，除了所有这些材料的固有特性外，还必须考虑膜材料与气体的相互作用，例如MOF的筛分作用、MOF材料具有的官能团与待分离组分的相互作用。
　　为提高MOF与聚合物的相容性，可从以下几点来进行研究：使用含有与聚合物链的官能团相似的有机连接基的MOF；选择具有表面官能化的MOF以在官能团和聚合物链之间引入氢键等相互作用；在同一聚合物中同时使用两种不同填料的方法用于改善气体分离性能（MOF-沸石、MOF-MOF等）。
　　（2）难以完全实现无机相在聚合物相中的均匀分散/分布
　　MOF材料在聚合物基质中的分布对于MMMs是至关重要的。填料的含量和尺寸决定了聚合物膜性能的提高程度，理想的MMMs具有最佳性能应该是在最大实际负荷下具有良好分散的填料，并具有优异的填料/聚合物接触性。然而，由于颗粒之间的强相互作用或填料与聚合物之间的相互作用不良，增加填料颗粒负荷（>10％）时，MOF颗粒难免聚集，导致聚合物链不能包裹所有的颗粒。另外，填料颗粒的聚集可导致形成非选择性界面空隙，从而降低膜分离效率。当使用具有较大表面能的纳米尺寸MOF时，这种情况可能更严重。
　　目前，改善MOF材料分散性的常见方法是先将填充颗粒分散到溶剂中，然后加入少量聚合物，在此基础上，通过反复搅拌和超声处理，将剩余聚合物逐渐加入填料悬浮液中。这种方法可以降低填料/聚合物界面的应力，改善聚合物基填料与本体聚合物的相互作用，减少填料的团聚。然而，该方法仍然不足以消除具有纳米填料或高填料负载的MMM中聚集体的形成。对于该问题，更好的解决方法可能是，一步原位直接合成，避免了MOF干燥和再分散步骤中颗粒的聚集问题。
　　（3）填料/聚合物界面存在缺陷
　　由于无机相和聚合物相的内在差异，想要MMMs实现图2所示的理想形貌是一项挑战。因为填料与聚合物之间附着力差，填料/聚合物界面处的缺陷很容易产生。虽然相比于典型的无机填料(如沸石、二氧化硅)，MOFs由于具有有机基团的能更好地与聚合物基体相容。但是这种相容性被高估，这是由于MOFs材料表面有机官能团(如羧基)通常是配位的，不会暴露在表面，尤其对于微米尺寸的MOFs，因此，这还不足以消除界面空隙。

图2．理想混合基质膜示意图

　　界面形貌不良主要表现为界面空隙（图3a）、填料颗粒周围聚合物的硬化（图3b）和填料孔的堵塞三种类型。低的界面附着力会在填料/聚合物界面区域产生非选择性的界面空隙，特别是对于一些含有微米级MOF粒子的MMMs。填料周围聚合物层的硬化是由于填料/聚合物界面上聚合物链的固定引起的。这种现象也会影响填料周围的气体输运行为，降低了膜的渗透性。此外，在膜的制备过程中，吸附剂、溶剂、替代物或聚合物链会堵塞颗粒孔，同样会导致膜的渗透性降低。

图3．MMMs中界面空隙(a)和固化聚合物(b)示意图

　　B. MOFs/聚合物界面缺陷问题解决方法。
　　为了实现高性能的MOF基MMMs，在制造过程中必须考虑上述重要因素。MOFs与聚合物之间的亲和力差可能导致膜结构的气体选择性和完整性下降。为了获得界面形貌良好的MMMs，进一步提高膜性能超过罗伯逊上限，本文对增强MOFs/聚合物相容性和界面形貌的不同方法进行分类和总结。
　　这些方法包括：Filler geometry（填料的几何形状）、Surfacemodification（表面修饰）、Design interaction（设计界面相互作用）、MOF composite（MOF复合其他无机填料）、In situ（原位合成）、Additionof an interface agent（表面添加替代物）、Polymer modification（聚合物改性）。
　　对于基于MOF的MMMs的设计，填料/聚合物对的选择在目标分离系统中起主导作用。通常，纳米尺寸的MOF颗粒有助于更好的分散，并且调整填料的几何形状，例如尺寸和形状可以进一步改善界面相互作用。使用MOF复合材料作为填料可以改善MOF分散并限制聚集。表面改性是进一步增强MOF和聚合物之间粘附性的常用但有效的方式，导致目标气体的膜选择性增强。关于具有弱MOF /聚合物相互作用和差的界面形态的MMMs，尤其是具有微尺寸MOF的MMMs，引入特定的MOF/聚合物相互作用或添加界面剂对于消除非选择性空隙和提高MMMs的分离效率是至关重要的。还有一种解决填料/聚合物界面问题的途径是可以改变聚合物。
　　总结：
　　混合基质膜MMMs由于其众多优点，为下一代气体分离膜提供了一条新的途径。在不同类型的MMMs中，基于MOF的MMMs在气体分离应用中表现出良好的性能。然而，在实际应用中需要进一步提高MMM材料的性能。在MOF基MMMs的制备过程中，MOF/聚合物对的选择对膜气分离性能起着决定性的作用，这一点已经得到了广泛的研究。界面形貌控制和填料/基体相互作用优化也对膜性能有较强的影响。
　　本文综述的膜修饰方法，在基于目标气体混合物的配体选择基础上，为增强MOF/聚合物界面的相互作用，进一步提高所得MMMs的性能提供了潜在的策略和解决方案。改性后的膜具有更好的MOF/聚合物相互作用和更少的界面空隙，对提高MMM气体选择性有积极的作用。同时，这些方法同样可以应用于基于其他新型无机填料的MMMs制备参考。
　　另外，膜厚对填料/聚合物界面的影响、MOF结构类型、MOF载荷、新的界面形貌设计方法以及MOF/聚合物在工业条件下的相互作用的影响还有待进一步的研究。