据化工学报微信公众平台2019年2月21日讯 王凯等《自组装法制备PVDF-SiO2/PVSQ超疏水复合膜及膜蒸馏抗污染性能》一文在《化工学报》2019年第1期上（王凯, 王德武, 侯得印, 袁子怡, 王军. 自组装法制备PVDF-SiO₂/PVSQ超疏水复合膜及膜蒸馏抗污染性能[J]. 化工学报, 2019, 70(1): 298-308，DOI： 10.11949/j.issn.0438-1157.20180845）。
　　文章重点介绍采用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)对SiO₂疏水改性，通过自组装法，将改性SiO2接枝在商业PVDF(聚偏氟乙烯)膜表面，使其表面达到超疏水。利用场发射电子显微镜、红外光谱仪、接触角测量仪及毛细流孔径分析仪等仪器对改性前后膜的表面形貌、化学组成、接触角及孔径变化等性能参数进行表征。结果表明，VTMOS不仅对SiO₂疏水改性，还通过自身的水解缩聚反应，生成了规整圆球状的聚乙烯基倍半硅氧烷(PVSQ)微粒，纳米级SiO₂分布于微米级PVSQ表面，在改性膜表面构造了多层次微/纳米粗糙表面，在低表面能疏水基团乙烯基和甲氧基的共同作用下，成功实现了超疏水改性，改性膜水接触角达到159.5°，滚动角降至8.1°。以NaCl、HA和CaCl₂混合溶液为进料液，对商业PVDF膜和改性膜进行了长期直接接触式膜蒸馏(DCMD)实验，探究其抗污染性能。结果表明，改性膜适用于长期DCMD实验，并表现出比商业PVDF膜更稳定的通量，截盐率始终大于99.99%，具有良好的稳定性和抗污染性能。
　　膜蒸馏技术(membrane distillation，MD)是一种将传统蒸馏过程与膜分离技术相结合，以疏水微孔膜为介质，由疏水膜两侧温差引起的蒸汽压差作为推动力的新型液体分离技术。相比于传统蒸馏过程，MD操作温度较低，可利用太阳能等低品位余热进行操作，同时，与其他压力驱动膜分离过程，如反渗透、纳滤相比，由于MD较低的操作压力，不需使用高压泵或高压容器等昂贵组件，降低了操作成本，此外，对原溶液中的离子、分子等非挥发性溶质理论上截留率可以达到100%，因此，MD可以广泛用于生活废水、工业废水的处理以及医药、食品加工等方面。
　　在MD过程中，疏水膜作为冷热两侧的传质通道和物理屏障，只允许蒸汽通过，是MD的核心部分。保持疏水膜膜孔干燥，不被堵塞，对保证MD通量和截盐率有着至关重要的作用。目前，MD过程中应用的膜主要是商业微滤膜，由疏水聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚丙烯(PP)等制备而成。但是，在实际操作过程中，PVDF膜孔易被润湿或被污染物堵塞，降低MD的效率，抑制了MD的广泛应用。近年来研究表明，将PVDF膜表面改性为超疏水，可有效防止膜污染现象发生。目前应用的抗污染技术主要有原料液的预处理以及对膜进行冲洗，与本文超疏水抗污染技术相比，对原料液预处理可能会提高膜的污染率，对膜进行冲洗则会造成回收率降低，操作压力升高以及膜的使用寿命缩短。
　　超疏水表面一般指与水的接触角大于150°，且滚动角小于10°的表面，具有自清洁、防水、防冰、抗氧化、减阻等多种独特的表面性能。制备超疏水表面的灵感来自于自然界中存在的超疏水表面，如荷叶或昆虫翅膀等。超疏水表面的制备，主要总结为以下两种途径：构造多层次的微/纳米粗糙表面，或在具备一定粗糙程度的表面上修饰低表面能物质。近年来，已经报道了多种构造超疏水表面的方法，如溶胶-凝胶法、模板法、静电纺丝法、等离子体处理法以及化学气相沉淀法等。但是，上述方法易受限于复杂的制备步骤，昂贵的技术成本或只能制备较小样品。自组装技术作为一种工艺简单，成本低廉的方法，可广泛用于制备超疏水表面。

图1．PVDF-SiO₂/PVSQ超疏水复合膜制备机理

　　本实验采用自组装法开发了一种简单的将商业PVDF表面改性为超疏水的方法。采用乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane，VTMOS)对二氧化硅(SiO₂)进行疏水改性，将改性SiO₂接枝在商业PVDF膜表面，VTMOS自身水解缩聚反应生成了规整圆球状的聚乙烯基倍半硅氧烷(polyvinylsilsesquioxane，PVSQ)，二者共同构造了多层次微/纳米粗糙表面，与此同时，在改性膜表面分布有低表面能疏水基团乙烯基、甲氧基，成功制备超疏水表面。之后对改性膜进行了长期直接接触式膜蒸馏(direct contact membrane distillation，DCMD)实验，考察了其抗污染性能。

图2．直接接触式膜蒸馏装置

　　本文采用VTMOS疏水改性SiO₂，通过自组装法将其接枝在商业PVDF膜表面，利用SiO₂和VTMOS自身水解缩聚反应形成的球形PVSQ微粒构造了多层次微/纳米粗糙结构，同时，在低表面能疏水基团乙烯基和甲氧基的共同作用下，成功将商业PVDF膜表面改性为超疏水。
　　本改性过程操作简便，不使用含氟溶剂，环境友好且成本较低。之后对改性膜进行了SEM、FT-IR、EDS以及长期DCMD等一系列测试，测试结果表明，经疏水改性后，膜表面对水的接触角由136.6°上升至159.5°，滚动角下降至8.1°。以NaCl、HA和CaCl₂为进料液，经过150 h的DCMD实验之后，改性膜表现出比商业PVDF膜更稳定的通量，且膜形貌稳定，没有明显改变，说明改性膜可稳定应用于长期DCMD实验。综合以上测试结果表明，经本方法制备的改性PVDF超疏水膜具有良好的抗污染性能，并在DCMD方面有较好的应用前景。