水作為重要的自然資源和社會資源,在整個人 類活動中起著舉足輕重的作用。近年來,一方面, 隨著我國社會經濟的迅速發展、城鎮化進程的加 快,用水需求量持續增長與水資源短缺之間的矛盾 日趨突出;另一方面,由于氣候變化、社會活動加劇 和環境污染等原因,使得我國不同地區在同一時期需要面對水多、水少和水臟等問題。總而言之,我 國水資源總體形勢不容樂觀,水安全問題對社會經濟發展的約束作用在不斷增強。

    膜分離技術因其處理效率高、適用范圍廣、易 與其他過程集成等特征,在水處理領域得到廣泛應用。材料和工程等相關科學的不斷進步,進一步推 動了膜分離技術的快速發展,應用領域也從常規的水處理擴展到特種或非常規污染水處理,在保障水安全方面發揮了重要作用。為此,本文從水安全的內涵出發,對膜技術從不同角度保障水安全的進展 進行綜述,對未來的發展趨勢進行展望。

    2 水安全的內涵與我國水安全問題現狀

    水安全問題的成因既有自然因素也有人為原因。從表象來看,水安全是指所有與水相關的 要素未對人類社會的穩定與發展構成威脅,或者說 存在著某種威脅,但屬于可控范圍之內。

    因此,水安全問題既涉及社會和國家安全,又與自然資源領域密切相關,其內涵包括多個方面: a. 水量充裕和結構均衡的水資源安全;b. 能提供品 質安全的飲用水源、具有容量內納污能力和服務功 能的水環境安全;c. 能保持生物多樣性和實現自我凈化與修復的水生態安全;d. 涉及水領域的各種水 工程安全;e. 包括結構供水和城鄉供水的供水安全。

    目前,我國水安全問題主要體現在以下幾個方 面:a. 水資源短缺,人均水資源量為 2200 m3,僅為 世界水平的 28 %,近 2/3 的城市不同程度存在缺水問題,且水資源時空分布不均,與生產力布局不相 匹配,發展需求與水資源條件之間的矛盾突 出 ;b. 水環境污染,相當量的排污水處理不徹底,使 江河湖海和地下水受到不同程度的污染;c. 水生態 破壞,據中國科學院南京地理與湖泊研究所統計, 近 30 年來因圍墾等人為因素而消失的湖泊有近百 個,濕地生態環境在一些地區持續惡化;d. 水災害 問題突出,我國南方洪澇、北方干旱及水土流失等 問題突出;e. 突發事件多,近年來,我國極端氣候、突發性水源污染事故、自然災害頻發,威脅城市供水 安全,影響了正常的生產與生活秩序,造成了較嚴 重的社會影響;f. 傳統凈水工藝應對新污染有局限 性,我國90%以上的水廠修建于《生活飲用水衛生 標準》(GB 57492006)實施之前,所采用的傳統水 處理工藝對不斷出現的新有機污染物去除能力有限。面對復雜和嚴峻的水安全問題,膜分離技術 可以從源頭和終端兩個環節來應對和緩解水安全 危機的進一步惡化,并取得了很多突破性的進展。

    3 膜分離技術應對水安全危機的進展

    3.1 膜法水處理技術在開發水資源方面的進展

    3.1.1海水淡化

    地球上 97 %以上的水資源是以海水的形式存 在,因此,高效的海水淡化技術可以有效緩解淡水 資源不足導致的水安全問題。以反滲透為主的膜法海水淡化技術投資適中、效率高、工藝成熟。據 統計,全球現有 150 多個國家和地區建有海水淡化工廠,已建成和在建海水淡化工廠超過 15 000 個, 淡水產能達到 7×107 m3/d,解決了 2 億多人的生活用 水問題,滿足了一定量的工業生產用水需求。全 球規模最大、技術最先進的以色列 Sorek 反滲透海 水淡化廠于 2013 年 10 月投入全面運營,產水規模達 6.24×105 m3/d,其中約 5.4×105 m3 的水直接進入供水系統,為 150 多萬人提供純凈的飲用水,占以色列 市政供水的 20 %。預計到2016 年,全球海水淡化 的水產能將達到1.3×108m3/d,比2008年增加1倍。

    反滲透海水淡化的大規模工業化應用主要得 益于超薄反滲透膜制備、組件設計以及能量回收等 技術的成熟。目前,基于芳香聚酰胺超薄復合膜的 反滲透海水淡化過程的能量回收率超過了 50 %,能耗降至 1.8 kW∙h/m3,膜的水滲透系數達到 3.5× 10−12 m3/(m2∙Pa∙s),鹽截留率為99.6%~99.8%[6,7], 膜與膜過程的性能均達到了非常高的水平。

    隨著人們對淡水需求的日益增長,需要進一步 提高反滲透膜的分離性能和使用壽命以降低反滲透過程的產水能耗和成本。在水分子透過細胞膜 機理的啟示下,含水分子通道的反滲透膜被認為是未來高通量反滲透膜的重要發展方向之一。近年 來,很多研究者分別通過分子模擬和實驗驗證了碳 納米管等多孔納米介質能夠提高反滲透膜通量, 還有部分研究者將含有水通道蛋白的囊泡引入反 滲透膜中制備得到仿生膜,這些具有水通道功能

    反滲透膜的開發為今后制備新型的海水淡化膜提 供了很好的參考。

    3.1.2 雨水利用

    近年來,由于氣候變化引發的部分城市強降雨 時有發生,一方面,強降雨給市政供水系統帶來很 大危害,影響城市飲用水安全供給;另一方面,大量雨水又給城市帶來豐富的水源。因此,合理利用雨 水不僅可以有效防止城市洪澇災害,還可以開辟出新的水源。目前,國內很少有城市建有雨水利用工 程,即使有也僅僅是簡單地通過建筑屋面和道路面收集徑流雨水,儲存在儲水池內,再經過沉淀、混凝 和過濾等方法處理后,作為中水用于城市小區的雜 用水水源。

    相比于傳統的處理方法,膜技術可以將雨水處 理達到生活水標準,最大限度地發揮雨水的作用。 早在 21 世紀初,悉尼在奧運會舉辦期間就將膜技術 應用于場區的雨水收集處理系統,采用聚丙烯中空纖維微濾(MF)膜作為預處理,去除水中的懸浮物和 病原體,根據回用水質含鹽量的要求,再采用反滲 透除鹽,產水加氯消毒后用于沖洗廁所,而反滲透 濃水則用于綠地灌溉。新加坡是一個嚴重缺水的國家,但雨水較為豐富,降雨以暴雨為主,具有突然 性、局域性、強度大、持續時間短的特征,為此新加 坡公用事業管理局對城市雨水的儲存進行了系統規劃,陸續建成了 17 個蓄水池(庫)和 1 個在下暴雨 時用于防洪的雨水收集池系統,總庫容量接近 1×108 m3,積蓄的雨水經過以反滲透為核心的工藝 處理后作為生活用水,所供給的水量占城市總供水 量的 30 % 。

    膜技術不僅可以將雨水處理為生活用水,還可 以將雨水處理達到飲用水標準,緩解雨洪所引發的 城市飲用水安全問題,本課題組[16]基于超濾(UF)和 低壓反滲透(RO)過程設計和建立了一套產水量達 25 m3/d 的雙膜集成裝置,可在雨洪期間作為應急供 水使用。

    3.1.3 非常規污染水源開發

    非常規污染水源是指由放射性物質、生化試劑及《生活飲用水衛生標準》規定之外的物質所造成 的污染水源,為了保護環境和人類健康,非常規污 染水必須經過安全、經濟和有效的處置。

    以放射性污染水源為例,其處理方法包括化學 沉淀法、膜處理法和離子交換法等。相對于傳統的處理方法,膜處理法被認為是最有效的處理方法之一[17]。美國的 RockyFlats 曾安裝了一套微濾組合系 統,用于處理含鈾、重金屬和有機毒物等污染物的 廢水,該裝置對鈾的去除率超過 99.9 %。超濾可以 截留尺寸更小的顆粒物,但仍舊難以截留放射性離 子,常和反滲透聯用,或者結合離子交換和電滲析 工藝(EDI),以獲得高核素去除率。納濾(NF)可以有 效去除高價離子,在核工業中主要應用于含硼、鈷 的廢水和燃料鈾的回用處理。與上述 3 種壓力 驅動膜過程相比,反滲透處理放射性廢水的技術較 為成熟,美國的 Pilgrim、Comanche Peak、Dresden、 Bruce 等核電站都采用反滲透技術處理放射性廢 水。與壓力驅動膜過程相比,膜蒸餾對非揮發性的 放射性核素具有 100 %的理論截留率,Zakrzewska 等論證了膜蒸餾技術處理廢水的可行性,但由于過程熱能利用率較低、膜長期使用的親水化等問題 阻礙了膜蒸餾技術在該領域的大規模應用。

    生化試劑是另一類重要的非常規污染物,膜技 術對水體中生化污染物的去除也有較好的效果。本團隊曾開展以納濾為核心過程的去除飲用水中

    三致有機污染物和炭疽桿菌的研究,結果表明, 納濾過程對有機污染物的去除率超過了 90 %;三 合二消毒與超濾或納濾相結合的工藝過程,對炭 疽桿菌均有理想的去除效果,去除率接近 100 %。

    3.1.4 膜法中水回用技術

    中水作為城市的第二水源,通過新型中水回用 技術的實施,能有效實現減排和增加水源的雙重效 果。中水來源廣泛,水質差異大,常見的有生活廢 污水和工業冷卻水等。傳統的中水回用工藝主要 包括預處理和主處理兩個階段,根據水源水質以及 中水的用途不同而采用不同的處理技術,包括混凝 沉淀、過濾、活性炭吸附等傳統物化處理方法,以及 活性污泥、生物接觸氧化等生物處理方法。與這些 傳統工藝相比,新興的膜分離技術更能滿足降低處理成本和提高回用水質的要求。

    火電廠的冷卻水一直是中水回用技術的重要 應用領域,由于其消耗量巨大,回用技術的處理效 果和效率是其成功應用的關鍵。Li 等將微濾與反 滲透過程相耦合,對河北省某電廠冷卻水進行處 理,實現了冷卻水的高效回用。該系統能截留 98 % 的鹽,出水水質較好,且該雙膜法的冷卻水處理回用周期僅為傳統化學處理法的 35 %左右。Alt- man 等則采用以納濾為核心的過程去除冷卻水中鹽 離子以達到中水回用的目的,研究發現膜過程裝置的規模控制是決定中水回用經濟性的關鍵所在。 大連北海熱電廠采用反滲透技術處理二級中水,出 水水質各項指標遠小于再生水用作工業用水的水 質標準限值,大大節約了水資源消耗量,2013 年全 年環比節約自來水 2×106 t。

    據環保部統計年報數據,2012 年我國城鎮生活 污水排放量達 4.627×1010 t,占全國廢水年排放量的 65 %以上。因此,將膜技術用于我國城鎮生活污水 處理,實現中水回用的潛力巨大。將生物處理與膜分離過程相結合的膜生物反應器(MBR)可以使污 泥保持較高活性,實現水源中污染物的有效降解和去除,既減少了中水系統的占地面積,又有效解決 了傳統生物法污泥產率較高的缺點。2008 年北 京奧運會多個場館中心就采用自動化程度高的浸 沒式 MBR 工藝進行中水回用,處理規模達1 000 m3/d, 確保了綠色奧運的順利舉行。

    為了進一步降低污水處理成本,一種將膜分離與厭氧發酵相結合的新型厭氧膜生物反應器(AM-BR)技術正得到日益廣泛的關注,該技術在去除污染物的同時產生大量的沼氣,有效降低了過程的能耗,如圖 1 所示。Dutta 等采用流態AMBR 法處理含藥物等有機物的城市污水,發現該方法使用顆粒活性炭(GAC)載體媒介能有效降低膜污染。Wei等將正滲透膜過程(FO)以及熱泵耦合到AMBR 過程中,能有效實現城市污水處理過程中的能量回收,其對城市污水中化學需氧量(COD)的去除率大于 98 %。

    值得注意的是,由于回用的中水仍可能殘存微 量的重金屬、有機物等污染物,有在土壤、有機體內 沉積富集的可能,所以中水回用尚存在一定的環境與健康風險。為了降低這一風險,除加強管理以及 法規建設外,提高中水回用技術的凈化效果以及運 行穩定性至關重要。研發截留效率高、穩定性好的 膜,以及開發新型膜過程組合工藝將是今后研究的重點。

    3.2 膜法工業廢水減排處理技術 我國目前工業廢水排量大,污染物種類復雜,

    污染行業以及污染程度存在區域差異性,治理難度 大。近年來,各種膜技術的快速發展為解決工業廢 水污染問題提供了可能性,其中微濾、超濾和納濾等膜具有不同的孔徑,主要通過篩分作用去除污水中的細菌、病毒、大分子污染物以及部分小分子污染物,實現不同類型廢水的除污;反滲透、離子交換膜、雙極膜等致密膜則可實現污水的深度處理以及高附加值物質的回收。因此,可以通過不同膜過程的組合來滿足不同的廢水處理要求,圖 2 給出了一個理想的全膜法廢水處理組合工藝流程概念。實際應用中則往往根據廢水的具體情況選擇不同的組合工藝。例如,俞海橋等采用超濾-反滲透雙膜法對污染濃度高的皮革廢水進行處理,產水水質達到回用標準,且處理成本僅為傳統處理方法 的 50 %。

    納濾是近年來廣受關注的一種膜技術,由于其 截留分子質量大小相對比較集中的特點,可以有效 截留水中藥物、染料等有機物,成為廢水處理組合 工藝中的核心技術。Ravikumar 等采用納濾-反滲 透雙膜法實現了對藥物廢水的處理,該雙膜法對總 溶解固體(TDS)和COD 的去除率分別達到了 95.3 %和 99.5%。Qin 等通過調節納濾膜分子鏈 結構,達到了從高鹽染料廢水中回收萘磺酸的目的。Zhu等通過選擇具有合適截留分子質量的 納濾膜,實現了對染料廢水中活性染料的回收去 除,活性染料截留率高達 99.8 %。Shukla 等采用 超濾-納濾-反滲透的組合膜工藝,實現了對造紙行業漂染廢水的處理。

    電滲析具有良好的離子交換選擇性,因此在處 理含鹽離子的廢水領域展現出明顯優勢,被廣泛應 用于含有貴金屬離子或其他高濃度酸堿的廢水處 理。周國平等采用陰離子交換膜法實現了對高濃 硫酸的廢水處理并回收硫酸,回收率高達 83.4 %。

    雙極膜是在離子交換膜的基礎上發展起來的一種新的膜技術,通常由陰陽離子交換層復合而成,兩層中間含有能催化水解的催化劑,具有獨特的分離性能[40]。由于雙極膜能夠催化水解離,產生的 H+和 OH-分別進入不同的膜室,使溶液中的鹽重新轉變為酸和堿,可同時實現廢水處理以及酸堿回收。雙極膜的這一特點使其在處理酸堿廢水方面具有其他膜技術不可取代的優勢,在解決稀土、冶金、金屬加工等行業廢水方面具有廣闊前景。例如,Ghyselbrecht 等利用雙極膜實現工業廢水中鹽 分的脫除。

    工業廢水的多樣性導致了缺乏普適的處理方 法和工藝,同時,廢水組成的復雜性使得高效處理 非常困難。膜技術雖然在該領域已經有了非常重 要的應用,但是未來仍需要加強膜技術與其他分離過程集成的研究,進一步提高處理效率。

    3.3 膜法飲用水深度處理技術

    由于我國過去粗放式的發展模式導致一些地區水污染問題較嚴重,雖然近年來國家對水資源的 保護力度不斷加強,但短期內很難有突破性的改 善,而常規飲用水處理工藝對溶解性有機物去除能 力不足,若水中有機物去除不徹底,則加氯消毒還 有可能產生二次污染[43],使得部分地區飲用水安全 問題較為突出。隨著新國家標準《生活飲用水衛生 標準》(GB57492006)的執行,為了保證飲用水水 質安全,必須對飲用水進行深度處理,以去除常規 自來水生產工藝中無法去除的微量有機污染物、消 毒副產物等。近年來,以壓力驅動的微濾、超濾、納濾和反滲透等膜過程被認為是飲用水深度處理的 先進技術之一。

    與納濾和反滲透過程相比,微濾和超濾的操作壓力更低,可替代常規飲用水處理過程中的沉淀池和濾池,處理后的水質遠遠優于常規處理。但是由于微濾、超濾膜截留分子質量較高,水中存在的低分子質量有機物無法有效去除,為了達到更好的飲用水深度處理效果,微濾、超濾常與高級氧化、吸附等去除有機物效率高的工藝聯合使用。例如,最近清華大學報道了將臭氧氧化和超濾陶瓷膜組合進行飲用水深度凈化的研究,結果表明用該工藝處理輕度污染水源得到的水質明顯優于常規處理工 藝。

    納濾過程不僅能去除大分子污染物,對溶解性 有機物、消毒副產物前驅體的去除率也均較高,同 時還能保留水中某些對人體有益的小分子和礦物 質。因此,近年來納濾在飲用水深度處理領域得到了越來越多的關注。世界上第一個大型納濾飲用 水深度處理系統建立于法國 Mery-sur-Oise 水廠,該 納濾系統日產淡水1.4×105 m3,長期運行結果表明: 納濾工藝去除有機物和殺蟲劑非常有效,出水總有 機碳濃度(TOC)<0.1 mg/L,水質極好,且生物穩定性 好,能有效防止細菌的再繁殖。國內,浙江大學為了應對杭州地區錢塘江潮汐導致的飲用水咸度過 高,建立了一套以納濾為核心的自來水深度處理示 范集成系統,日產凈化水 500 m3,該系統不僅能有效 脫除鹽分,還能降低水體中的有機污染物,對潮汐 地區的飲水安全具有保障作用。

    反滲透可以去除水中各種懸浮物、膠體、溶解 性有機物、無機鹽、細菌和微生物等,成為制備純水的主要技術之一。1995 年,美國加利福尼亞州建立 了第一座以反滲透為核心技術的水再生廠,運行結 果表明,反滲透過程能夠去除水中大部分的污染物質,各項指標均優于加利福尼亞州飲用水標準。 2008 年 12 月,澳大利亞昆士蘭東南部一座水廠將反 滲透技術用于生產可直接飲用的純水,該純水生產工藝的核心部分分別是微/超濾膜、反滲透以及高級 氧化過程,經過 16 個月的運行,證明該組合工藝產 水水質良好,超過飲用水標準。

    膜技術作為先進的飲用水深度處理技術已經 得到了廣泛認同,但水的污染源種類復雜,針對水 源狀況選擇合適的過程是膜技術成功應用于飲用 水深度處理的關鍵。而飲用水安全涉及民生問題, 制水成本不宜過高的要求使得膜技術在飲用水深 度處理領域大規模推廣應用的經濟可行性有待進 一步提高。

    4 結語

    水安全是維護公眾健康、保障人類社會可持續 發展和推進生態文明建設的要素,面對日趨嚴峻的水安全問題,膜技術在應對水安全危機中發揮了巨大的作用。

    1)開辟多樣性的水源:多膜集成技術能夠滿足不同水源、水質的產水要求,為獲得安全可靠的水 質提供了保障。

    2)提高水的利用效率:膜技術的易集成和高效的特點,使其能夠應用于不同領域,有助于實現廢 水的循環利用,減少廢水排放。

    3)保障飲用水質安全:無論是單一膜技術還是多膜集成技術在合理的設計下都能保障產水水質 的安全,確保了飲用水能夠達標。

    盡管如此,膜技術僅僅是保障水安全的一種措 施和手段,真正解決水安全危機需要政府的統籌規 劃、行業的積極協調和科技工作者的不懈努力,更需要公眾的廣泛參與和共同努力。