交联共聚聚酰亚胺制备的碳分子筛膜用于气体分离

高分子科学前沿12月14日讯：碳分子筛（CMS）膜具有精确的分子识别能力和便捷的可扩展性，是大规模、高能效气体分离的有吸引力的下一代膜。CMS膜可以通过可控热解不对称中空纤维形式生产，从而提供比典型的结晶分子筛膜更简单和更经济的扩展性。无定形CMS膜显示出双峰孔径分布，包括微孔（7-20埃）和超微孔（<7埃）。较大的微孔为气体分子提供了较高的吸附能力和较长的渗透跳跃长度，从而实现了较高的气体渗透率，而亚微米级的分子筛超微孔则提供了非凡的尺寸辨别能力。聚合物前体影响最终CMS膜的结构和分离性能。聚酰亚胺系列，特别是基于6FDA的聚酰亚胺（6FDA代表4,4'-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐），是有吸引力的CMS膜的前体材料。在从聚酰亚胺前体到CMS膜的转化过程中，纠缠在一起的聚酰亚胺段在高温下发生芳香化并最终破碎，产生较短的刚性碳链。这种碳链是进一步组织成复杂形态的构件，包括无序连续相中的分布式分子筛Langmuir结构域（图1a）。所形成的碳链的性质和形状、它们在无序 "C "相中的包装以及独特的分子筛 "L "域影响着这种CMS膜的详细结构和分离性能。因此，对聚酰亚胺前体进行合理的分子设计，以产生有序的碳链，同时操纵碳链的包装，对于制备先进的CMS膜至关重要。

基于此，佐治亚理工学院William Koros教授课题组报告了从一种定制的具有扭结结构的可交联共聚聚酰亚胺中提取的结构工程化的CMS膜。作者证明，结合扭结骨架和可交联骨架这两个特点来设计聚酰亚胺前体（图 1b），同时控制热解条件，可以创造出具有更好气体分离性能的CMS膜。结果表明，CMS膜为各种具有挑战性的气体分离提供了一个多功能的平台。由此产生的CMS膜的气体传输特性被解释为反映分子筛Langmuir域和无序连续相的模型，从而提供了对从可交联聚酰亚胺前体到最终CMS膜的结构演变的洞察力。这种CMS膜在环境友好型气体分离方面很有前景。相关成果以“Advanced carbon molecular sieve membranes derived from molecularly engineered cross-linkable copolyimide for gas separations”为题发表在《Nature Materials》上。第一作者为Zhongyun Liu。

图 1：用于 CMS 膜的具有扭结结构的可交联共聚酰亚胺前体的制备和表征

总结与展望：对CMS前体进行分子工程设计可以优化CMS膜的结构和分离性能。除了本研究中开发的基于6FDA的共聚酰亚胺系列外，在这里提出的概念的启发下，可以利用合适的扭结结构和可交联基团创建各种CMS聚酰亚胺前体系列。更广泛地说，这个概念和预交联策略也可以扩展到其他重要的CMS前体，如基于PIM的前体，以创造新的高级CMS膜系列。此外，利用所开发的聚酰亚胺前体制造具有超薄表皮层的CMS中空纤维是实际应用所需要的，这可以通过双层纺丝技术实现。最后，这里描述的建模框架是理解和最终设计前体结构和性能的宝贵工具，对于对CMS膜感兴趣的先进分离团体来说是广泛有用的。

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