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Cu-BTC/PES膜:一种制备聚合物/MOF复合膜新方法

发表日期:2019-12-04 16:50文章编辑:国初科技浏览次数: 标签:    

具有高比表面积的多孔配位化合物-金属有机骨架化合物(MOF)自1995年Yaghi等人提出以来,在众多领域都展现了广泛的应用潜力。由于MOFs结构的多样性和可控的孔径,MOFs被认为是分离,气体存储和催化中很极具竞争力的材料之一。相对于在无机载体上生长MOF薄膜来说,在有机载体上生长MOF薄膜要难的多。但其低成本和扩大规模的潜力仍然吸引了众多学者的研究。目前,界面聚合和反向扩散合成是两种用来在有机载体上生长MOF薄膜最为广泛的方法。界面聚合法是将MOFs合成的金属离子和有机配体分别溶于两种不互溶的溶剂,将有机载体放置于两种溶剂的界面处。两种制备MOFs的原料会通过有机载体相互扩散,最终在有机载体表面生长出MOF膜。但由于溶剂互不相溶的限制,大大降低了一些常用于合成MOF的溶剂(例如DMF)的使用。此外,在考虑到金属盐和有机配体在溶剂中的溶解性问题,界面聚合法的适用范围非常有限。若想解决界面聚合法中溶剂的限制问题,由单一溶剂取代互不相溶的两种溶剂是关键。因此,由一种溶剂分别溶解金属盐和有机配体的反向扩散法被应用于MOF膜的合成。尽管两种溶剂的限制被克服,但由于快速的混合,反应界面的不确定性和难以调控的MOFs生长过程限制了此方法的应用。

近日,鲁汶大学材料系Dr.Xuan Zhang,Prof.Jan Jan Fransaert团队开发了一种新策略成功的制备了Cu-BTC/聚醚砜(PES)复合膜:通过电化学阳极沉积的辅助使该策略同时具有界面聚合法和反向扩散法的优势,从而克服有机载体表面生长MOF膜的难题。论文的共同通讯作者还包括鲁汶大学化学系Prof.Ivo F.J.Vankelecom和物理系访问教授Prof.Jiangshui Luo。

Cu-BTC/PES膜:一种制备聚合物/MOF复合膜新方法

图1.电化学辅助界面生长法(EIG)方法的过程和理论示意图。(a–d)EIG中MOFs生长的示意图以及在1 mA cm-2的阳极溶解电流密度下不同的时间后,所得Cu-BTC/PES膜的照片(膜的直径:2 cm):(a)1小时,(b)3小时,(c)12小时,(d)36小时。(E)常规界面聚合方法和EIG方法中的扩散过程。CM,金属离子的浓度;CL,配体的浓度;J,MOF合成原料扩散的通量;S,反应开始时的条件。

        电化学辅助界面生长法(EIG)过程简述如下:以相应金属板的阳极溶解代替金属盐提供金属离子,从而达到在同一溶剂中的界面聚合效果。同时在金属板的阳极溶解过程中,通过施加不同的电流密度,可连续可控的提供金属离子来进行MOFs层的可控生长。在合成过程中,电沉积参数可以由电化学工作站和电解质控制。合成后,很容易将铜板和膜分离。此外,合成设备可以是简单的电源,并且可以在温和的条件下(室温下无需任何高压程序)进行。

        在常规反向扩散过程中,MOF生长的驱动力是膜两侧MOF前驱体(包括金属离子和连接基)的浓度差。如图1e所示,MOF前体的浓度差在反应开始时最大,从而导致MOF前体的通量最高。随着时间的增加,MOF前体的通量减少。当MOF前体的浓度在两侧相等时,驱动力消失。在整个常规反扩散过程中,很难控制MOF沉积的扩散速率和反应的位置。相反,在EIG方法中,电流连续提供金属离子。因此,金属离子的通量可以保持在所需的水平,而配体的浓度在溶液中变化不大。

Cu-BTC/PES膜:一种制备聚合物/MOF复合膜新方法

图2.Cu-BTC/PES膜的结构表征。PES(a–c)和MOF-PES膜(d–f)的SEM俯视图和相应的横截面图;(g)从f中获得的Cu-BTC/PES膜的EDS图谱。

        作者通过扫描电子显微镜(SEM)的观察了PES载体(图2a-2c)和Cu-BTC/PES膜(图2d-2g)的表面形貌。横截面的SEM图像显示了厚度约为160μm的PES。在EIG合成之后,PES支撑物的表面被Cu-BTC晶体均匀连续覆盖。在更高的放大倍率下,可以观察到Cu-BTC晶体的典型八面体形态(图2e),并且Cu-BTC晶体形成了一个封闭致密的MOF层。所得MOF的晶体结构(图S6)由XRD表征。晶体尺寸为5μm至25μm。如横截面所示(图2f),Cu-BTC层和PES支撑的顶部之间没有明显的界面。Cu-BTC层的厚度为约20μm。

表1.PES和PES/Cu-BTC膜在水溶液中对玫瑰红染料(M=1,017.64 g mol-1)的过滤性能。

Cu-BTC/PES膜:一种制备聚合物/MOF复合膜新方法

图3.Cu-BTC/PES-5的分离性能表征:(a)Cu-BTC/PES-5从水溶液中分离两种不同染料的性能。(b)Cu-BTC/PES-5在乙醇中对于分离玫瑰红染料的长期稳定性测试。

        所得Cu-BTC/PES膜对于玫瑰红染料的过滤性能如表1和图3所示。如表1所示,裸露的PES载体对于玫瑰红染料过滤效果很差(38.2%截留率和27.7L m-2 h-1 bar-1渗透率)。通过EIG方法在载体上覆盖Cu-BTC后,玫瑰红截留率显着提高,同时渗透率下降(图3a)。随着合成时间的增加,玫瑰红的截留率增加,并且渗透率进一步降低,表明膜的表面逐渐被Cu-BTC覆盖。经过36小时的合成时间,载体的表面被完全覆盖,这与SEM观察结果一致。Cu-BTC/PES-5表现出99.7%的玫瑰红截留率。同时作者还评估了Cu-BTC/PES-5对玫瑰红在乙醇中的过滤性能和稳定性(图3b)。

【结论】

        在这项工作中,作者开发了一种制备聚合物/MOF复合膜新方法。这种新型策略克服了常规界面聚合和反扩散方法各自的主要障碍。通过结合阳极溶解金属板的辅助,可以连续可控的提供金属阳离子并避免两种不同溶剂的使用。基于此方法,作者成功的制备了Cu-BTC/PES膜。Cu-BTC/PES膜显示出优异的染料去除能力。这种新方法弥补了传统方法的不足,为聚合物/MOF复合膜的设计,合成,应用提供了更广阔的可能性。

【文献详情】

X.Zhang,Y.Li,C.Van Goethem,K.Wan,W.Zhang,J.Luo,I.F.Vankelecom and J.Fransaer,Electrochemically Assisted Interfacial Growth of MOF Membranes[J].Matter,2019,1(5):1285-1292.

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