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生物转化木质纤维素预处理液膜分离脱毒技术研究进展

发表日期:2018-08-24 15:47文章编辑:国初科技浏览次数: 标签:    

       据生物产业技术杂志微信公众平台2018年8月22日讯 随着不可再生的化石燃料特别是石油资源的消耗量的日益增加以及人们对气候变化和环境污染问题的日益关注,世界各国掀起了可再生能源研究的热潮。大力发展可再生能源对我国显得尤为重要和紧迫,2017年我国成为全球第一大原油进口国,石油对外依存度达到67.4%,严重威胁我国的能源安全。木质纤维素是一种在自然界中大量存在的可再生的资源,其利用不存在与粮食竞争的问题。据估算,我国每年秸秆产量有9.4亿吨,为世界第一大秸秆生产国。以木质纤维素为原料生产乙醇、丁醇等生物燃料以替代传统能源对提高我国的能源自给能力、应对能源危机具有十分重要的意义。
  木质纤维素主要由三个组分组成:纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是木质纤维素中的主要成分,它是由葡萄糖单元通过β-1,4糖苷键连接而成的线性高分子化合物。半纤维素是木质纤维素中的第二大组分。它是具有分支结构的杂多糖。木质素是木质纤维素类生物质中唯一的非多糖主要组分,它是由苯丙烷结构单元通过碳碳单键和醚键连接而成的无定形的具有空间结构的高分子化合物。它的存在赋予植物细胞壁一定强度和抵抗性。生物转化木质纤维素生产生物燃料或生物化学品主要包含三个步骤:首先是预处理,主要采用物理化学的预处理方法破坏木质纤维素的结构,增加酶对纤维素的可及性。接着是水解,通常采用酶将纤维素和半纤维素多糖水解成可发酵的单糖。最后是发酵,微生物利用水解产生的碳水化合物发酵生产最终产物。
  1.预处理抑制物及其抑制机理
  预处理是木质纤维素生物转化的前提。预处理方法基本上可以分为四类:物理、化学、物理化学和生物学方法。在这四类预处理方法中,化学预处理中的稀酸预处理以及物理化学预处理中的蒸汽爆破和液态热水预处理由于其成本低和反应速度快,是最适合工业化应用的预处理方法。但是这些预处理方法一个共同的缺陷是在预处理过程中产生各种各样的抑制纤维素酶水解和微生物发酵的化合物。这些预处理抑制物主要可分为三大类:①呋喃类抑制物,主要由纤维素和半纤维素水解产物戊糖和己糖在高温条件下发生降解产生,包括糠醛和5-羟甲基糠醛;②弱酸性抑制物,主要来自半纤维素和呋喃类抑制物降解产生的副产物,包括乙酸、甲酸和乙酰丙酸等;③酚类抑制物,主要由木质素组分降解产生,包括香草醛、香草酸和香豆酸等。此外,除这三大类抑制物外,木质纤维素中的灰分在酸处理过程中还会产生钾盐和钠盐等无机盐,如果浓度较高也会对酶水解和微生物发酵产生抑制作用。预处理产生的抑制物的种类和浓度与原料类型以及预处理工艺条件(如温度、pH值、反应时间、压力和添加的化学品)密切相关。例如,软木预处理主要产生愈创木基木质素化合物,而硬木预处理主要产生愈创木基和紫丁香基木质素化合物。杨树水解液中水杨酸的含量高于玉米秸秆和松树水解液中的水杨酸含量;玉米秸秆水解液中4-羟基苯甲醛的含量高于杨树和松木的水解液中4-羟基苯甲醛含量。稀酸预处理木质纤维素的水解液中多含有酮和酚醛类抑制物,而稀碱预处理木质纤维素的水解液中通常含有酚酸类抑制物。
  呋喃类、弱酸类和酚类三大类抑制物对微生物发酵的抑制机理不同。呋喃类化合物能够抑制一些微生物的糖酵解途径以及其蛋白质和RNA合成。糠醛是预处理液中一个关键抑制剂,因为它不但本身有毒性并且还会与其他抑制剂产生协同作用。弱酸性化合物的抑制作用依赖于周围环境的pH值,因为是弱酸,以非解离和解离两种形式存在。未解离的酸穿透细胞膜进入细胞质,然后在细胞质中性环境下发生解离,导致细胞内pH值降低。为了维持膜电位恒定,细胞必须水解ATP,额外获取能量将胞内H+排出胞外。由于ATP大量消耗而又不能及时得到补充,使得细胞内用于代谢的ATP供应不足,从而导致一些必需的酶、辅酶以及一些营养物质的缺乏,使得细胞代谢缓慢,甚至引起细胞死亡。酚类化合物能渗透到细胞膜中,破坏细胞膜和其他疏水性目标化学物结构的完整性,这会影响它们作为选择性膜和酶基质的能力,抑制细胞生长以及糖代谢。另一种可能的机制是酚类化合物通过改变细胞膜中蛋白质与脂质的比例来影响细胞膜的功能。酚类化合物对微生物发酵的抑制作用与其功能基团有关。已有研究发现羟基在羟基苯甲醛中的位置影响活性,并遵循以下顺序:2-羟基苯甲醛>3-羟基苯甲醛>4-羟基苯甲醛。也有研究指出低分子量的酚类物质比高分子量的酚类物质对微生物的毒性更大。
  2.预处理液脱毒技术
  如上所述,在预处理过程中会产生各种各样的抑制物。为减少这些抑制物对纤维素酶水解和微生物发酵的抑制作用,一方面可通过优化预处理条件减少预处理抑制物的产生;另一方面可通过基因工程改造微生物或通过驯化使微生物适应有毒环境。此外,还可采用物理、化学或生物的方法移除或修饰抑制物以降低木质纤维素预处理液的毒性,即预处理液的脱毒处理。常用的方法包括真空蒸发、有机溶剂萃取、离子交换树脂提取、活性炭吸附、碱脱毒、还原剂脱毒以及用微生物和酶转化等。
  真空蒸发主要用于脱除存在于预处理液中的挥发性化合物(如糠醛、香草醛和乙酸等),但同时也会导致预处理液中非挥发性毒性化合物浓度增加。此外,真空蒸发不能去除抑制作用比较强的酚类抑制物。采用有机溶剂如乙酸乙酯对预处理液进行萃取基本能去除糠醛、香兰素和对羟基苯甲酸等抑制物,但去除乙酸的效果不明显,去除率仅为56%。有机溶剂萃取法的缺点是有机溶剂对下游的微生物发酵有毒性,因此在发酵之前需要采取有效措施去除有机溶剂。离子交换树脂法对木质纤维素预处理液的脱毒效果作用明显,能有效去除80%的酚类物质,几乎所有的乙酰丙酸、甲酸以及70%的糠醛和5-羟甲基糠醛。但离子交换树脂法成本高,预处理液中的颗粒物质会堵塞填充床,导致放大困难。另外,离子交换树脂法还会造成20%的糖损失。活性炭由于其出色的吸附性能,被广泛用于木质纤维素预处理液的脱毒研究。活性炭吸附能去除呋喃类和酚类抑制物,显著改善预处理液的发酵性能,但不会导致糖损失。
  碱脱毒的原理是在高pH值(9~12)下,一些抑制物会沉淀,而另外一些抑制物的稳定性降低,转化为低毒性或无毒性的化合物。碱脱毒常用的试剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和氢氧化钙等。氢氧化钙处理即氢氧化钙过中和法是最常采用的经济可行的化学脱毒方法之一。氢氧化钙过中和的脱毒方法是Leonard 和Hajny早在1945年提出来的,其操作步骤是向木质纤维素预处理液中添加碱石灰,碱石灰溶解在液体中转化成氢氧化钙,直到pH值达到10后,用浓硫酸调节pH值到5.0~5.5,沉淀出来的固体通过离心法去除。虽然氢氧化钙过中和法能有效降低预处理液中酚醛、酮和呋喃类抑制物的毒性,显著提升预处理液的乙醇发酵性能,但对丁醇发酵性能没有改进作用。氢氧化钙过中和法存在的一个问题是在脱毒过程中会发生糖损失。在pH值达到10时,预处理液中的糖损失率为12%,并且糖损失率随着pH值的增加而增加;另一个问题是沉淀产物硫酸钙会污染环境,需要进行合理处理。
  一些还原剂如连二亚硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫醇也已经应用于木质纤维素预处理液的脱毒过程。因为脱毒在低温和微酸性的pH值下进行,所以还原剂可以对预处理液进行原位脱毒。还原剂脱毒的优点是糖损失率低,缺点是脱毒效果不佳,需要组合碱脱毒等其他脱毒方法。生物脱毒是微生物或酶将预处理液中的一些抑制物转化为低毒性的其他化合物的过程。丝状软腐菌里氏木霉能够去除水解液中的乙酸、糠醛和苯甲酸衍生物等抑制物。漆酶能去除水解液中毒性较强的酚类化合物,其脱毒机理是氧化聚合毒性强的低分子量的酚类化合物,生成低毒性的高分子量的化合物。生物脱毒具有专一性高、反应条件温和、环境友好等优点,但同时也存在着成本高、脱毒时间长、仅能去除特定的抑制物等缺点。
  膜分离作为一种高效的分离方法,与传统的分离技术如精馏、萃取、吸附等相比,具有能耗低、不污染环境、操作方便、过程简单、便于放大、占地面积小和便于与其他技术集成等优点,已在木质纤维素生物炼制领域得到了广泛关注。膜分离技术应用于木质纤维素的预处理过程可实现预处理抑制物的去除和糖的浓缩,应用于纤维素酶水解过程可以实现纤维素酶的回用以及水解糖产物的浓缩,应用微生物发酵过程可以实现产物的在线去除及浓缩。以下主要综述膜分离技术在木质纤维素预处理液脱毒过程中的研究进展。
  3.膜分离脱毒技术
  根据已有的文献报道,已经应用于木质纤维素预处理液脱毒的膜分离技术有膜萃取、膜吸附、纳滤、反渗透、电渗析、电去离子、膜电容脱盐、渗透汽化和膜蒸馏等,下面逐一对其进行介绍。
  3.1 膜接触器
  3.1.1 膜萃取
  膜萃取是膜分离过程与液-液萃取相结合而产生的一种分离技术,其传质过程是在分割料液相和萃取相的微孔膜表面上进行。与传统的萃取技术相比,膜萃取具有以下优点:①由于没有物料液相和萃取相的分散和聚集过程,减少了萃取剂在物料液相的夹带损失;②在膜萃取过程中,两相在膜两侧分别流动,避免了“返混”现象,突破了“液泛”条件的限制;③由于膜萃取过程中并不形成直接接触的液-液两相流动,放宽了对萃取剂的物性要求,扩大了萃取剂的选择范围;④简化操作流程,易于实现同级萃取-反萃取过程,提高单位体积传质速率。
  早在1983年,Kuo和Gregor就应用膜萃取技术对从水溶液中萃取分离低浓度的乙酸进行了研究,结果发现最优的萃取剂是十氢化萘,加入添加剂三辛基膦氧化物可增加乙酸在有机相中的分配系数,料液体系中盐酸的存在并不影响乙酸的表观扩散系数。Solichien等研究了膜萃取发酵生产乙酸和丙酸,考察了膜组件类型、膜材料、萃取剂和添加剂对萃取效果的影响。结果表明,中空纤维膜组件过滤微生物细胞和其他发酵液组分不会发生堵塞现象,煤油/三辛基膦氧化物体系对微生物的毒性小且萃取乙酸的效果好,丙酸在疏水微孔膜中有较好的转移性能,膜萃取在稳定性方面优于支撑液膜。Wodzki和Nowaczyk在多膜杂化体系中对连续萃取乙酸和丙酸进行了研究。多膜杂化体系由一个疏水液膜和两个阴离子交换膜组成。结果发现液膜和料液的组分影响体系对乙酸和丙酸的萃取速率,向多膜杂化体系中加入三正辛胺和调整反萃相为碱性可促进乙酸的萃取,添加剂三正丁基磷酸酯可促进乙酸从水相向有机相中的转移。韩国汉阳大学的Lee 等研究了影响疏水中空纤维膜接触器萃取分离发酵液中乙酸的主要因素:萃取剂(2-辛醇和甲基异丁基酮)、叔胺添加剂(二乙胺、三乙胺和三正辛胺)和萃取温度。发现在25°C下,当添加剂三正辛胺的添加量是萃取剂甲基异丁基酮的40%(质量分数)时,乙酸萃取的能源效率最佳。Harruddin 等应用聚醚砜支撑液膜从水溶液中分离乙酸,选用三正辛胺为添加剂、氢氧化钠为反萃剂,优化了膜厚度、料液流速和有机溶剂种类三个参数,得到最高的乙酸去除率为86%。
  2013年,韩国釜山大学的Lee等选择氢氧化钠水溶液为反萃剂开发了一种乳化液膜用于从半纤维素模拟水解液中移除乙酸。乳化膜由非离子聚胺表面活性剂C9232和有机溶剂煤油组成。半纤维素模拟水解液的成分是乙酸、木糖和硫酸。结果发现该乳化液膜对乙酸的萃取率非常高,萃取过程中模拟液中木糖和硫酸的损失很小,乙酸在反萃相中高度富集,证明乳化液膜用于生物质水解液脱毒的经济性非常高。2014年,他们提出了应用两级乳化液膜纯化半纤维素模拟水解液中木糖的方法。第一级乳化液膜用于移除模拟水解液中的乙酸,它由乳化剂C9232和山梨糖醇酐三油酸酯(Span 85)的混合物和有机溶剂石油醚组成,反萃剂是氢氧化钠水溶液。第二级乳化液膜用于移除模拟水解液中的硫酸,它是由乳化剂C9232和Span 85的混合物、有机溶剂石油醚和萃取剂Amberlite AL-2组成,反萃剂是碳酸钠水溶液。随后在2015年,Lee 等选用两种有机磷萃取剂继续对乳化液膜去除半纤维素模拟液中的乙酸进行了优化研究,以进一步降低膜乳化过程的能耗,缩短乙酸的萃取时间。实验结果表明,在由石油醚/C9232组成的液膜体系中,加入2mmol/L的三辛基膦氧化物可使乙酸的萃取时间从14min缩短为5min,乙酸的提取率达到99%。该过程中木糖的损失量很小。同时发现,有机膜溶液重复使用两次,萃取性能无明显退化现象,极大得提高了膜乳化过程处理半纤维素水解液的经济性。最近,Lee 等又提出了在五步糖纯化工艺中,先后采用物理萃取、膜乳化萃取和树脂吸附三步分离步骤分别从半纤维素模拟液中移除和回用糠醛、乙酸和5- 羟甲基糠醛,实现木糖的纯化。首先,以正己烷为萃取剂应用错流萃取系统选择性去除模拟液中98.4% 的糠醛。然后采用乳化液膜系统选择性去除模拟液中大部分的乙酸,使之在反萃相中富集,浓度能达到起始料液中乙酸浓度的4.5倍。最后应用以中性树脂L-493为填充材料的连续固定化床柱吸附系统选择性吸附去除5-羟甲基糠醛。用30%乙醇溶液(质量分数)洗脱得到的水溶液中,5-羟甲基糠醛的浓度浓缩9倍。
  Grzenia等也对膜萃取移除木质纤维素预水解液中的抑制物开展了一系列研究。首先,他们应用中空纤维膜萃取系统研究了从玉米秸秆稀酸预处理液中分离乙酸。有机相由不同比例的有机溶剂辛醇和添加剂Alamine 336(一种叔胺)或Aliquat 336(一种季胺)的混合物组成。膜组件为装有聚丙烯膜的板框式膜组件。研究发现当辛醇和Alamine 336的比例为1∶1时,高达60%(质量分数)的乙酸从料液转移到了辛醇中,生物质酸水解液的pH值也从1或2增加到4以上。此外,膜萃取也能移除某些低分子量的木质素和酚类物质。之后,他们进一步研究了膜萃取去除玉米秸秆稀酸预处理液中的弱酸类和呋喃类抑制物。以辛醇和油醇为有机溶剂、Alamine 336为添加剂,中空纤维膜萃取系统可有效去除实际预处理液中的甲酸、乙酸、乙酰丙酸、硫酸、糠醛和5-羟甲基糠醛。经过膜萃取后,预处理液的pH值从1增加到了5,同时会有少量的有机相进入预处理液,可能会对发酵微生物产生毒性。接着,他们对添加剂的再生和膜组件的清洗进行了研究,发现萃取添加剂可通过碱性乙醇水溶液反萃取得到再生,而膜组件可通过氢氧化钠溶液冲洗料液腔室和纯有机溶剂冲洗有机相腔室得到再生。为了进一步提高膜萃取的分离效果,他们还在聚丙烯膜表面通过逐层自组装沉积聚电解质的方法对膜表面进行改性。将膜改性为两性聚合物膜后,水相-有机相界面可以在膜孔内稳定,两相通过膜孔的损失可降为最低。
  3.1.2 膜吸附
  膜吸附是膜分离技术与吸附技术相结合的产物,它是以一定孔径的分离膜作为介质,在膜表面或膜孔内嵌入或连接特定功能的配基或颗粒,通过这些配基或颗粒与料液中目标分子之间的特异相互作用,从而实现去除料液中的目标分子。Wickramasinghe课题组分别以乙酸水溶液和经处理后的半纤维素水解液为研究对象,比较了阴离子交换膜和阴离子交换树脂对乙酸的去除能力。结果表明,无论是乙酸模拟液还是实际的半纤维素水解液,离子交换膜去除乙酸的能力均优于离子交换树脂。此外,离子交换膜能比离子交换树脂更好地浓缩洗脱后的乙酸,糖的损失也很低。
  3.2 压力驱动的膜过程
  压力驱动的膜过程是以膜两测的压力差为推动力,使大分子物质被膜截留而小分子物质透过膜,从而实现料液中目标分子的分离、浓缩和纯化的一种膜分离技术。压力驱动的膜过程按照外界施加的压力从小到大的顺序排列可分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤膜的孔径范围在0.1~1.0μm,在木质纤维素生物炼制中主要用于去除料液中固体粒子。超滤膜的孔径范围一般在0.01~0.1μm,能去除料液中分子量在1~300kDa的大分子物质。超滤处理木质纤维素预处理液可以去除一些大的木质素分子片段。由于木质纤维素预处理液中呋喃、弱酸类和大部分酚类抑制物的分子量均在1000Da以下,因此超滤膜分离过程需要组合纳滤和(或)反渗透膜分离过程实现预处理液中大部分抑制物的去除。
  3.2.1 纳滤
  纳滤膜的孔径范围一般在1~10nm,能截留分子量在150~1000Da的小分子物质。纳滤膜对中性物质的分离主要由空间位阻效应决定,而对电解质溶液中离子的分离则主要由空间位阻和静电效应共同决定。生物质预处理液中含有的葡萄糖和木糖等糖分的分子量与呋喃类和弱酸抑制物相差比较大,并且弱酸类抑制物还带有电荷,这为纳滤浓缩糖分和去除抑制物提供了可行性。
  Weng等考察了溶液pH值和压力对Desal-5DK纳滤膜分离木糖和乙酸的影响,发现当溶液pH值和操作压力分别是2.9和2.45MPa时,乙酸对木糖的最高分离因子达到5.2。之后,他们改用稻草秸秆稀酸预处理液为研究对象,继续对纳滤去除预处理液中的抑制物进行了研究,结果表明,在合适的溶液pH值和操作压力下,纳滤可以移除预处理液中呋喃类和弱酸类抑制物,碱清洗可有效恢复膜的通量。笔者研究团队也对纳滤处理木质纤维素预处理展开了一系列研究。首先,以木质纤维素稀酸预处理模拟液为研究对象,采用两种纳滤膜NF90和NF270分别分离单糖(木糖和葡萄糖)和糠醛以及木糖和弱酸性抑制物(甲酸、乙酰丙酸和乙酸)两个物料体系,考察了操作条件(如料液pH值、温度、渗透通量、操作模式和洗滤体积倍数等因素)对纳滤分离效果的影响,证明了纳滤一步处理实现预处理液中单糖浓缩和纯化的可行性。然后以实际的小麦秸秆稀酸预处理液为研究对象,采用上述两种纳滤膜进行连续浓缩实验,预处理液中主要单糖(葡萄糖、木糖和阿拉伯糖)的浓度增加2.6~3.3倍,而主要抑制物糠醛和乙酸的浓度仅增加1.1~1.4倍,实验结果充分证明纳滤能够实现单糖与抑制物的分离以及单糖的浓缩。Maiti等对纳滤分离模拟和实际稻草预处理液中的抑制物进行了详细研究,发现在低的pH值下纳滤膜的分离机理是位阻效应和电荷效应,纳滤膜的分离效果与溶液的pH值、离子强度和各种溶质的浓度相关。Malmali等在死端操作模式下比较了五种商业化的纳滤膜在不同操作条件下移除模拟液及实际玉米秸秆水解液中抑制物的情况,发现纳滤膜的分离性能与操作条件、料液和膜的性质相关。Dos Santos等和Bras等也分别用纳滤膜分离技术实现了橄榄核和橄榄渣预处理液中糖类(单糖和寡糖)、呋喃类及弱酸类抑制物的分离。Lyu等以稻草水热液化后的水解液为研究对象,开发了两步纳滤法回收水解液中高附加值化学品的工艺。第一步纳滤选用DL膜,截留葡萄糖,而让乙酸、单酚类及环戊烯酮类化合物透过,第二步纳滤选用DK膜,允许乙酸透过,而截留单酚类及环戊烯酮类化合物。Nguyen等在纳滤操作过程中采用浓缩-洗滤的操作模式对模拟液中的糖进行纯化浓缩。Pichia stipitis发酵实验证实,净化后的糖溶液的发酵性能几乎与纯糖溶液相同。
  纳滤能去除生物质预处理液中大部分的弱酸类和呋喃类抑制物,但对酚类抑制物的去除效果很差。为此,有学者提出将纳滤与其他技术集成的方法去除酚类抑制物。Luo等报道了一种纳滤-酶处理集成技术分离分子量相近的酚酸(香草酸、对香豆酸和阿魏酸)和单糖(木糖、阿拉伯糖和葡萄糖)的方法。他们先用漆酶处理料液,使酚酸类物质发生聚合产生酚类聚合物。由于高分子量的酚类聚合物的分子比单糖大得多,从而在弱酸性条件下就能实现酚酸和单糖的分离。他们比较了游离酶和生物催化膜(漆酶固定在超滤膜上)的处理效果,发现游离酶处理能产生大的聚合物分子而生物催化膜处理产生小的聚合物分子(二聚物、三聚物),因此游离酶的处理效果优于生物催化膜。酚酸聚合生成大的聚合物分子后,减轻了对纳滤膜的不可逆污染,并降低了由膜污染而导致的对单糖的截留。Ajao等采用纳滤-絮凝集成的方法处理纸浆预处理液。他们向纳滤的浓缩液中加入硫酸铁,絮凝沉淀酚类抑制物,纯化后的糖溶液可用于微生物发酵生产生物化学品。
  3.2.2 反渗透
  通常认为反渗透的膜孔径在1nm以内,能去除水中绝大部分无机盐、小分子有机物和胶体等。Zhou等对纳滤和反渗透分离模拟液中的单糖(木糖和葡萄糖)和乙酸进行了比较研究,发现反渗透膜对糖几乎可以完全截留,虽然同时也有少量的乙酸被截留,但并不对后续微生物发酵产乙醇产生负面影响,相反糖溶液中少量乙酸的存在会促进乙醇的生产。因此,他们认为反渗透比纳滤更适合处理生物质预处理液。接着,他们考察了料液pH值、操作温度、操作压力和料液浓度以及浓缩-洗滤操作模式对反渗透分离性能的影响,得到的结论是反渗透可同时实现糖和乙酸的分离和糖的浓缩。Wang等也得出了相似的结论,他们在比较了2种纳滤膜和2种反渗透膜分离模拟液中呋喃类抑制物和单糖的表现后,认为反渗透膜在浓缩糖和部分去除呋喃类抑制物方面优于纳滤膜。徐勇等也分别以糖酸模拟液和杨木稀酸预处理液为实验材料,对2种纳滤膜和2种反渗透膜的分离脱毒效果进行了对比,发现反渗透膜更适合用于预处理液的脱毒过程。Nguyen等比较了5种纳滤膜和5种反渗透膜的分离表现,实验中纳滤膜虽然对木糖、阿拉伯糖和葡萄糖的截留率不如反渗透膜高,但是对抑制物乙酸、糠醛和5-羟甲基糠醛透过率高达80%以上。在洗滤操作模式下,当体积浓缩倍数为8时,纳滤过程对模拟液中抑制物的去除率能达到96%以上。因此,他们认为纳滤膜比反渗透膜更适合进行生物质预处理液的脱毒研究。Gautam等分别以模拟液和实际料液为研究对象评价了5种反渗透膜和6种纳滤膜的分离性能,发现分离效果与膜的孔径、孔隙率、疏水性和膜表面粗糙度有关。Lyu 等采用纳滤-反渗透两步膜过程处理稻草水热液化模拟水解液,实现了单糖(存在于纳滤截留液中)、单酚类物质(存在于反渗透截留液中)和乙酸(存在于反渗透透过液中)的分离。Ajao等研究了反渗透处理纸浆预处理模拟液过程中的膜污染情况,发现糠醛是主要的膜污染物。污染后的反渗透膜可通过氢氧化钠清洗使膜的通量得到恢复。
  3.3 电驱动的膜过程
  电渗析是常见的一种电驱动的膜分离过程,它是在正负电极之间交替排列阴、阳离子交换膜,组成淡化室和浓缩室。在外加直流电场的驱动下,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,实现溶液的浓缩、淡化、精制或提纯等目的。韩国全南大学的Lee 等研究发现,电渗析能去除木材酸预处理液中几乎所有的乙酸抑制物及大部分的总酚类物质,但对呋喃类抑制物的去除效果很差,电渗析过程中可发酵性糖没有发生损失。接着,他们改用草酸预处理蘑菇培养基得到的预处理液为研究对象,发现电渗析能移除预处理液中几乎所有的甲酸以及40%的乙酸,同时也有一定量的糠醛和5-羟甲基糠醛抑制物扩散通过离子交换膜。虽然有机物在离子交换膜上的沉积会影响电渗析的性能,但是经化学清洗去除可逆污染物后,电渗析的性能完全可以恢复到起始水平。电渗析技术对中性抑制物的去除效果不佳,为了弥补这一缺陷,他们提出电渗析- 树脂吸附集成技术处理生物质预处理液,脱毒后的预处理液的乙醇发酵性能大为改善。
  电去离子技术是电渗析与离子交换相结合形成的新型膜分离技术,它是在电渗析装置淡化室的离子交换膜之间填充离子交换树脂,借助离子交换树脂的离子交换作用和离子交换膜对离子的选择性透过作用,在外加电场的作用下,使离子从淡化室定向迁移到浓缩室,从而实现纯化料液并回收浓缩液的目的。电去离子技术既显著提高了电渗析的分离效率又克服了离子交换树脂需频繁化学再生的缺点,在水处理领域得到了广泛的研究。美国阿贡国家实验室的研究人员开发了高效节能的树脂晶片电去离子脱盐(resin-wafer electrodeionization,RWEDI)技术,并将应用于木质纤维素预处理液的脱毒过程。Gurram等以黄松木的稀酸预处理液为研究对象,考察了聚电解质聚合物吸附和RW-EDI组合去除抑制物的情况。聚乙烯亚胺吸附主要去除糠醛和5-羟甲基糠醛,而RW-EDI主要去除乙酸和硫酸。经过聚乙烯亚胺和RW-EDI组合处理后,料液中乙酸、5-羟甲基糠醛、糖醛和硫酸的去除率分别达到77%、60%、74%和97%。酶解脱毒后的料液27h,纤维素的转化率能达到94% ;酿酒酵母发酵脱毒后的料液6h,乙醇的产率达到理论产率99%。Datta 等用RW-EDI处理玉米秸秆的稀酸预处理液,乙酸、硫酸、糠醛和5-羟甲基糠醛的去除率分别达到95%、99%、40%和25%,木糖的损失率小于2%。同时,通过调整料液流速和施加的电压,RW-EDI 可实现硫酸和乙酸的分离。
  膜电容脱盐技术是介于电容脱盐和电渗析之间的一种分离技术,由韩国电力研究院的Lee 等在2006年首次提出。它是在电容脱盐的基础上,在正负电极材料上加上离子交换膜,以进一步提高脱盐效果。木质纤维素的预处理液中除了含有弱酸类、呋喃类和酚类等有机抑制物外,还有可能含有高浓度的钾盐或钠盐,它们也会对微生物发酵产生抑制作用。Huyskens 等研究用膜电容脱盐技术去除生物质预处理液中的钾盐和钠盐,发现预处理液成分(糖、有机酸和呋喃醛)对脱盐过程无显著影响。在钠、钾离子去除及能源消耗方面,膜电容脱盐技术处理实际预处理液与处理模拟料液水平相当,说明膜电容技术处理生物质预处理液具有技术可行性。
  不难看出,电驱动的膜过程只能移除荷电的抑制物,对非荷电抑制物的去除效果有限。因此,电驱动的膜过程必须与其他脱毒方法组合应用才能移除预处理液中大部分的抑制物。
  3.4 其它膜过程
  渗透汽化和膜蒸馏技术也被用于生物质预处理液的脱毒过程。渗透汽化是利用料液中各组分在膜材料中的溶解速率与扩散速率的不同而实现组分分离的过程。Sagehashi等用硅橡胶渗透汽化膜从生物质的超热蒸汽热解液中成功移除了酚类物质、糠醛和丙酮等抑制物。Greer等的实验结果显示,渗透汽化能移除生物质稀酸预处理液中99%的糠醛和27%的乙酸,糖类物质在分离过程中无任何损失。Qin等制备了聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜,成功实现了水溶液中糠醛的分离。笔者研究团队的研究结果发现,渗透汽化能有效移除模拟液中的甲酸、乙酸和糠醛抑制物。膜蒸馏是使用疏水微孔膜,以膜两侧蒸汽压差为传质驱动力,对非挥发性溶质的水溶液进行分离的一种膜技术。Chen等考察了料液温度、黏度等操作参数对真空膜蒸馏移除玉米秸秆中乙酸和糠醛的影响。在优化的条件下,真空膜蒸馏能移除98%的糠醛,但对乙酸的移除效果不佳。刘青等用多效膜蒸馏脱除模拟秸秆稀酸水解液中的挥发性抑制物和浓缩糖分。甲酸、乙酸和糠醛的脱除率分别达到87.76%、90.62%和76.52%,同时,水解液中的葡萄糖浓度浓缩了14倍以上。
  4.小结
  预处理抑制物的存在严重影响了木质纤维素预处理液的酶水解性和可发酵性。对预处理液进行脱毒处理是提高木质纤维素生物转化经济性的必然选择。虽然科研工作者提出了物理、化学和生物等多种预处理方法,但这些预处理方法都或多或少存在着脱毒效果差、脱毒时间长、污染环境、成本高等缺陷。膜分离技术自从30年前被引入到木质纤维素预处理液的脱毒过程以来,经过世界各国科研工作者的广泛研究证实,与其他的脱毒方法相比,其具有独特的优势:不但可以实现抑制物的去除,而且能实现预处理液中糖分的浓缩。但同时,由于预处理抑制物种类繁多,包括呋喃类、弱酸类、酚类和无机盐等,应用单一膜分离技术难以实现所有抑制物的去除,必须组合其他膜分离技术或其他脱毒方法才能达到较好的脱毒效果。另外,虽然实验室规模的研究证明膜分离脱毒技术具有很好的技术可行性,但是其经济可行性尚不可知。因此,亟需开展中试规模的膜分离脱毒研究,详细考察分析膜分离脱毒技术的经济可行性,并与其他脱毒方法进行全面比较,从而推进膜分离脱毒技术工业化应用。
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